臺(tái)灣電視金鐘獎(jiǎng)最佳女主角提名
香港電影金像獎(jiǎng)最佳女主角提名
徐熙媛畢業(yè)于華岡藝校戲劇科，與妹妹徐熙娣（小S）以“SOS”（SistersOfShu、徐氏姊妹）的名義發(fā)行首張唱片《占領(lǐng)年輕》。在出版數(shù)張專輯后，因SOS的藝名著作權(quán)和經(jīng)紀(jì)合約問題，被迫禁
止出版有聲品。在法令限制下，她與妹妹徐熙娣以ASOS名義轉(zhuǎn)戰(zhàn)臺(tái)灣主持界，主持八大電視GTV綜合臺(tái)的娛樂新聞節(jié)目《娛樂百分百》。
2000年由可米瑞智公司制作的華視偶像劇與偶像組合F4合演的青春偶像劇《流星花園》，大S在劇中飾演“杉菜”一角。該于2001年在臺(tái)灣首播，2002年上映之后以平均收視6.99成為臺(tái)灣電視劇收視第四，同年《流星花園》在中國內(nèi)地播出。
2004年大S與劉燁拍攝了她的電影處女作《疑神疑鬼》。同年她與F4中的周渝民合作主演臺(tái)灣偶像劇《戰(zhàn)神》，倆人在該劇中擔(dān)任男女主角。
2005年大S自己創(chuàng)作的《美容大王》一書在中國內(nèi)地、臺(tái)灣上市出售。據(jù)統(tǒng)計(jì)《美容大王》在內(nèi)地、臺(tái)灣熱賣并已突破80萬本。
2006年5月26日主演由導(dǎo)演蘇照彬執(zhí)導(dǎo)的臺(tái)灣驚悚電影《詭絲》，該影片入圍戛納電影節(jié)“官方正式觀摩影片”單元，成為中國臺(tái)灣地區(qū)唯一獲得大會(huì)官方提名的科幻驚悚電影。
2007年《轉(zhuǎn)角遇到愛》上映，大S與羅志祥出色的演技使這部偶像劇受到好評(píng)，并在嘉興新聞綜合頻道創(chuàng)開播前三天的“收視冠軍”，取得平均收視率為9.1的佳績，而該劇也成為年度合拍偶像劇領(lǐng)域的“收視冠軍”。同年《美容大王2?揭發(fā)女明星》出版發(fā)行。
2007年大小S再次合作主持美食節(jié)目《大小愛吃》（備注：2007年6月11日起在每周一至周四晚間11:00至12:00在八大綜合臺(tái)播出）10月因小S待產(chǎn)停播，2008年3月12日重新復(fù)出進(jìn)棚錄制，3月24日起改由晚間9點(diǎn)首播。
2008年在動(dòng)作電影《保持通話》中徐熙媛飾演單親媽媽Grace王海晴（備注：改編自于2004年由新線影業(yè)發(fā)行的電影《一線聲機(jī)》），并入圍第28屆香港電影金像獎(jiǎng)之最佳女主角獎(jiǎng)。2008
年大S拍攝《愛的發(fā)聲練習(xí)》，劇中講述了大S飾演的女主角小貓從18歲到28歲的人生遭遇，大S在電影里和彭于晏、張孝全與東明相展開3段戀情。同年7月5日，第19屆臺(tái)灣金曲獎(jiǎng)流行類頒獎(jiǎng)禮于19時(shí)在臺(tái)北小巨蛋舉行，陶晶瑩、大S、小S、侯佩岑共同主持了頒獎(jiǎng)典禮。8月24日《舞林大道》開始播出，由黑人陳建州及大S徐熙媛?lián)?dāng)主持。9月28日電影《保持通話》上映，上映4天就取得了300多萬港幣的票房，同時(shí)香港英皇為《保持通話》辦慶功宴，并為大S報(bào)名香港金像獎(jiǎng)的最佳女主角。11月5日由王晶執(zhí)導(dǎo)、劉德華、大S、徐嬌、賀軍翔領(lǐng)銜主演的科幻警匪片《未來警察》在香港舉行開機(jī)儀式，大S在影片中與劉德華演繹一段穿越時(shí)空的感情。11月21日電影《愛的發(fā)聲練習(xí)》在臺(tái)灣上映。
2009年徐熙媛、古天樂主演喜劇《大內(nèi)密探零零狗》，片中徐熙媛一改往日的文戲路線為打斗戲，該片的投資高達(dá)數(shù)千萬元人民幣，影片在2009年暑期檔上映。2月11日第28屆香港電影金像獎(jiǎng)舉行記者招待會(huì)，并于4月19日在香港文化中心舉辦了金像獎(jiǎng)?lì)C獎(jiǎng)典禮，同時(shí)向外界公布了十九個(gè)獎(jiǎng)項(xiàng)的提名名單，大S憑《保持通話》入圍最佳女主角，這是大S首次獲得金像獎(jiǎng)提名。3月15日偶像劇《泡沫之夏》（備注：劇本改編自明曉溪的同名小說）的開機(jī)發(fā)布會(huì)在臺(tái)北舉行，大S、黃曉明、何潤東等主演全部到場(chǎng)，大S在片中飾演堅(jiān)強(qiáng)的少女尹夏沫，該片以她的成長經(jīng)歷為主線，圍繞著愛情、親情展開。5月徐熙媛來北京以美棉形象大使的身份宣傳環(huán)保理念，在中央美院大S展示了COTTONUSATM“NaturalWorld”限量版作品，該作品每售出一件，部分收益會(huì)直接捐給中華環(huán)境保護(hù)基金會(huì)，用于環(huán)保慈善。6月獲善待動(dòng)物組織網(wǎng)站，公布成為《2009年亞洲最性感素食女藝人》。7月20日臺(tái)灣偶像劇《泡沫之夏》（備注：改編自內(nèi)地言情天后明曉溪的同名作品）殺青，劇中主演大S、黃曉明等參加劇組21日在臺(tái)北舉辦的殺青酒會(huì)。7月30日古裝喜劇《大內(nèi)密探靈靈狗》在全國各大影院上映，該片由王晶自編自導(dǎo)，演員陣容有古天樂、大S、吳君如以及佟大為、小宋佳等藝人，上映一周票房直逼6000萬人民幣，成為2009年暑期唯一破億華語片，并摘獲2009年中國大陸暑期檔華語片冠軍。10月6日正值大S徐熙媛33歲的生日，她與謝霆鋒籌劃拍攝愛情故事影片《全城熱戀》中一場(chǎng)駕駛電單車怒鶩房的戲份。11月3日主演楊紫瓊、徐熙媛、余文樂等藝人出席了投資1200萬美元的武俠電影《劍雨江湖》的開機(jī)儀式，徐熙媛在影片中扮演女殺手。11月26日臺(tái)灣演員徐熙媛在北京為善待動(dòng)物組織（PETA）的全新廣告揭幕，在廣告中大S與一只小雞依偎在一起，主題標(biāo)語為“愛她，愛素食?！?2月21日徐熙媛為瑞士護(hù)膚品牌SuisseProgramme代言并拍攝電視廣告，片中大S化身奧斯卡巨星，身著意大利Blumarine的華麗盛裝亮相。
2010年1月劉德華、徐熙媛主演的《未來警察》原定在2009年12月25日上映，推遲到2010年2月5日。同月徐熙媛為善待動(dòng)物組織拍攝的第二輯素食廣告，大S表示“吃素后身體的轉(zhuǎn)變讓我感到很驚訝，這是減肥的最好的
方法?！?月9日美國國際棉花協(xié)會(huì)攜手2010年美棉形象大使大S徐熙媛展示了六種風(fēng)格迥異的限量版手帕。2月14日由徐熙媛主演的春節(jié)賀歲檔唯一愛情片《全城熱戀》以情人節(jié)單日票房1044萬成為票房冠軍，并被觀眾評(píng)價(jià)為“華語賀歲愛情片佳作”。3月24日徐熙媛在杜莎夫人蠟像館，為她在電影《未來警察》的特警造型蠟像揭幕，大S打扮得與蠟像一模一樣。3月26日，電影《未來警察》在北京舉行首映慶典，主演劉德華、大S等悉數(shù)到場(chǎng)，并為電影首映祝賀。3月27日由蔡康永、徐熙娣主持的臺(tái)灣談話節(jié)目《康熙來了》在北京首都體育館舉行了北京康熙盛典演唱會(huì)，大S作為嘉賓出席演唱會(huì)現(xiàn)場(chǎng)并與小S、范曉萱共同演唱了搖滾風(fēng)格的歌曲《你的甜蜜》。
2010年徐熙媛與黃曉明拍攝《ELLE》5月雜志封面。4月1日由任賢齊、大S、羅家英等主演的動(dòng)作喜劇古裝片《龍鳳店》在橫店開機(jī)。6月13日與余文樂、吳彥祖、楊紫瓊、吳宇森夫婦、鄭雨盛及爾冬升夫婦等出席上海國際電影節(jié)開幕禮。8月1日與劉德華、鄭伊健等明星接拍影片《未世錄》。8月12日古裝喜劇片《龍鳳店》在廣州舉行首映發(fā)布會(huì)，任賢齊、徐熙媛、霍思燕、陳百祥、羅家英等悉數(shù)到場(chǎng)。11月接拍高曉松導(dǎo)演，韓庚、吳尊等主演的電影《大武生》，影片中大S飾演席木蘭，在片場(chǎng)她的敬業(yè)態(tài)度和演技得到劇組的好評(píng)。
2011年4月18日徐熙媛現(xiàn)身武漢，出席代言的Konson柯尚木門媒體見面會(huì)。4月28日作為代言人大S現(xiàn)身瑞士制表品牌天梭在廣州天河舉行的母親節(jié)媒體發(fā)布會(huì)，現(xiàn)場(chǎng)分享家庭生活的甜蜜并送上母親節(jié)的感恩祝福。5月大S為《時(shí)尚芭莎》雜志拍攝封面。5月27日大S婚后首次在臺(tái)灣出席天梭代言活動(dòng)。5月30日在北京徐熙媛與楊坤出席美棉活動(dòng)，大S穿著白色短裙，頭戴棉花做成的白色蝴蝶結(jié)，似少女般清純，楊坤現(xiàn)場(chǎng)演唱了大S作詞，自己作曲的活動(dòng)主題曲《天然美棉?連系全球》，與觀眾共同感受“棉棉”情誼，分享和見證“天然美棉?連系全球”的故事。6月5日大S和林依輪在北京友情主持“家庭日?愛之秀?關(guān)注孤獨(dú)癥孩子慈善活動(dòng)”，丈夫汪小菲也出席了活動(dòng)現(xiàn)場(chǎng)，夫妻二人以8萬高價(jià)拍畫，將拍畫所得的錢用于關(guān)注孤獨(dú)癥孩子慈善活動(dòng)。6月14日
大S聯(lián)同吳尊、韓庚、洪金寶等現(xiàn)身上海電影節(jié)，為電影《大武生》造勢(shì)。6月18日晚大S出席了北京紅星美凱龍家具品牌的25周年慶典活動(dòng)，而大S和妹妹小S的共同亮相成為了慶典晚會(huì)的亮點(diǎn)。6月21日徐熙媛姐妹在臺(tái)灣出席舒摩爾代言活動(dòng)。6月30日瑞士制表品牌天梭代言人徐熙媛亮相現(xiàn)場(chǎng)，為“瓷藝”腕表揭幕，同時(shí)為南京中央商場(chǎng)專賣店剪彩。7月1日貝邇2011年秋冬新品發(fā)布會(huì)在深圳大梅沙海景酒店召開，形象代言人徐熙媛身著橘色露肩禮裙出席發(fā)布會(huì)現(xiàn)場(chǎng)。7月12日大S參與拍攝歌手蘇見信的MV《黎明之前》，與蘇見信一起上演末日愛戀。9月5日大S與電影主創(chuàng)韓庚、吳尊、洪金寶、劉謙在北京出席《大武生》首映禮。2012年6月21日參演的影片《車手》在香港連續(xù)2周榮獲票房冠軍。
2012年3月22日徐熙媛現(xiàn)身臺(tái)北，出席了菲拉格慕(SalvatoreFerragamo)在臺(tái)北新光三越信義A4館舉行的開幕酒會(huì)，隨后又參加在WHotel舉辦的2012年春夏女裝發(fā)表會(huì)。同年9月大S代言阿依蓮2012年秋季新品女裝。12月美國電影網(wǎng)站《TCCandler》公布年度全球“百大最漂亮面孔女星”，徐熙媛入圍榜單，名列89。